銀合金中銀的控制電位電解法

銀合金中銀的控制電位電解法
劉  強   邢衛東
（遼陽市產品質量監督檢驗所，遼陽  111000）
摘要：基于在氨性介質中，利用控制陰極電位的方法，以EDTA作掩蔽劑對銀合金中的銀進行電解，消除了一定量的共存離子干擾，提高了分析純度，從而大大提高銀的回收率。在整個電解分析中，嚴格控制好陰極電位，可使方法的靈敏度在為提高。結果表明，本方法穩定、準確、快速，分析方法已用于部分合金中銀的測定，回收率為99.5%～99.8%，相對標準偏差RSD在0.05%～0.10%。
關鍵詞：控制陰極電位 銀  電位電解法 回收率

大量銀的測定目前采用的方法有：氧化銀重量法^[1][2][3]，氯化銀沉淀分離氰化鉀置換EDTA滴定法^[4]，及硫氰酸鹽滴定法^[5]等，其分析速度及準確度均未能滿足快速分析的需要，Miller早年提出了用控制陰極電位電解法測定銀，但因儀器及方法的適用性等問題^[6]也未獲推廣應用，吳誠等曾對控制電位電解銀的方法作了改進并在王宗祥等研制的58II型自動控制陰極電解儀上試驗獲得成功，解決了多種銀合金及一些含銀的非鐵鐵合金中銀的快速而準確的測定問題^[7]，但也因當時國內無此電解儀的商品供應而未獲推廣，之后，周南提出在微酸性介質中，用乳酸作絡合劑，乙醇作陽極去極化劑的銀的控制電位電解測定法，可應用于多種銀合金中銀的測定，但推廣仍不夠寬^[8]。
*近，我們應用KDS—1快速控制電位電解儀采用在氨性介質中，加入EDTA作掩蔽劑^[9]，進行銀的電解測定，試驗結果過進一步證明由于在氨性介質中，EDTA對許多金屬離子可穩定絡合，再加上用酒石酸聯合掩蔽，銀的電解有很多的選擇性。方法可適用于各種類型的銀合金中主量銀的測定，甚至對一些含銀量較低[W（Ag）0.3～2.0%]的非鐵合金，如鉛錫合金，銅鉛合金等也可適用，分析結果的準確度和精密度均優于現行的分析方法。
1  試驗部分
1．1  試劑與儀器
酒合酸溶液：200g/L
EDTA（二鈉鹽）：AR固體
KDS—1雙單元控制電位電解儀（無錫市高速分析儀器有限公司生產）
1．2 分析方法
1.2.1 可溶于硝酸的銀合金中銀的電解
稱取試樣0.5000g，置于250mL燒杯中，加入硝酸溶液（1+1）10mL溫熱溶解，驅除黃煙后，加入EDTA2g及酒石酸溶液2mL，并用氨水（p/0.90g·mLˉ）調至剛果紅試紙變紅并過量10mL，加水稀釋至約100mL，將已稱得其質量（m1）的鉑網電極作陰極，環形鉑電極作陽極，帶鹽橋的飽和甘錄電極作參比電極,鹽橋中加入硝酸銨溶液(500g·Lˉ)，電解時，陰極電位控制在+0.20～+0.30V（VS·SCE），電解電流不大于0.1A，約30min后，用水沖洗燒杯內壁繼續電解約10min，如新浸入溶液的陰極網上無銀繼續積鍍，即可按儀器的操作條件取下電極，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重(m2)，按下式計算試樣的含量：
                   W(Ag)%= 
    式中：為未積鍍銀的陰極質量，g
    為積鍍銀的陰極質量，g
     為試樣的質量， g
1.2.3銀鎢合金中銀的測定
稱取試樣0.5000g干40mL瓷坩堝中（坩堝內稱有10g固體焦硫酸鉀），放入馬弗爐中于500℃熔融后，取出于石棉板上冷卻,加入酒石酸溶液20mL在電爐上加熱攪拌，以便使樣品的熔塊從瓷坩堝中脫開，將溶液及熔塊倒入250mL燒杯中，用少量水沖洗瓷坩堝若干次，洗液并于燒杯中，加熱溶解后，加入EDTA0.5g，用氨水（p/0.90g·mLˉ）滿至剛果紅試紙變紅并過量10mL冷卻，電解方法同上。
[注]：測定銀應在無鹽酸及無鹽酸煙霧的實驗室中進行，所用的試劑及蒸餾水中也應不含CIˉ離子。
2   討論
2.1關于電位的控制值
根據銀電對的標準電極電位以及溶液中銀離子的濃度可以計算，當銀離子的濃度降低至10ˉ mol·Lˉ，即認為銀的電解已完全，陰極電位已降至0.39V（理論值），但在實際實驗中，由于條件的不同（如溶液的酸度以及是否加入絡合劑等）。陰極電位的控制值（VS·SCE）往往有差異，例如：在文獻[8]的方法中，在開始控制在+0.6V（VS·SCE），在電解過程中，須不斷調整控制值，我們在KDS-1儀器上試驗，以控制在+0.2～+0.3V之間，在此條件下，按方法操作，一次測定時間在30min～40min之間。
3 方法的準確度和精密度的考核
為了考核方法的準確度，由于找不到標準樣品，我們用硝酸銀配成溶液，并用氯化銀沉淀重量法進行標定，得到每mL含銀10.02mg的標準溶液，取出相當于含銀200.4mg的溶液按上述方法進行電解，所得數據列于表1中，根據5次測定結果算得其標準偏差S=0.15，RSD=0.075%，又分析了銀鎢合金和銀銅合金各一種，每種試樣平行做四次，結果見表2
表1  標準銀溶液的回收試驗

Ag+加入量(mg)	200.4	200.4	200.4	200.4	200.4
Ag+測得值(mg)	199.5	199.7	199.9	199.7	199.8
平均值

 
表2  實際試樣的分析結果

試樣名稱	測定值W/%	平均值W/%	標準偏差%	RSD %
銀鎢合金	47.34  47.18     47.25  47.20	47.28	0.08	0.17
銀銅合金	40.50 40.48 40.49  40.42	40.56	0.06	0.15

 
注：在現實標準貴金屬合金分析方法（YB946～78）中與上述銀合金相近的合金中，銀的測定允許差為0.20～0.30%。
4 結論
根據以上試驗，所提出的方法的準確度和精密度符合要求。
 
 
 
 
 
參考文獻
1  STM Designation E56-83 Standard  Methods for Chemical Analysis  of  Silver  Brazing  Alloys
2  GB/T 11067.1-89銀化學分析方法[S]
3   YB946(Au-2)～78
4   YB946(Au-8  Au-9  Au-13  Au-14  Au-15 )～78
    YB946(Au-1～11)～78
    YB946(Pd-4～5)～78
5   YB946(Pd-1  Pd-7)～78
6   Miller  Ind  Eng  Chem  Anal.  Ed.  1936；8：431
7   吳誠，諸杏君.材料研究所報告匯編，1964年**輯：123
8   機械工業部，上海材料研究所編著，金屬材料化學分析方法（第二冊），北京：機械工業出版社，1984：378